太赫茲光譜技術在毒品檢測中的應用研究

摘要：綜述了近年來將太赫茲光譜技術應用于毒品檢測與識別方面的研究成果：利用自主研發的可移動式小型太赫茲時域光譜儀作為實驗平臺，建立了含有38種純度在90%以上的毒品太赫茲光譜數據庫；用密度泛函理論進行了光譜解析；討論了干涉以及包裝物對光譜的影響；結合人工神經網絡?支持向量機等方法對毒品光譜進行定性識別；同時，研究確定毒品純度和有效成份含量的理論和實驗方法。

關鍵詞：太赫茲光譜技術；毒品檢測；光譜識別；人工神經網絡；光譜分析

引言

THz時域光譜技術(terahertz time domain spectroscopy，THz-TDS)是20世紀90年代發展起來的一種新型光譜測量技術，使用頻率介于紅外和微波之間(頻率在0.1~10THz范圍內)的相干電磁輻射脈沖作為探測源，利用電光取樣或光電導取樣的方法直接記錄THz輻射場的振幅時間波形，通過傅里葉變換得到測量信號振幅和相位的分布，進而獲得材料在THz波段的復折射率，即色散及吸收等信息，從而得到材料的物理和化學性質。

能夠應用太赫茲時域光譜技術進行毒品檢測是基于下列兩個事實：(1)多數毒品在太赫茲波段具有特征吸收；(2)多數包裝材料如紙張?織物?塑料?木頭，對太赫茲波是透明的。將二者結合起來，使太赫茲技術非常適于進行毒品的無損檢測。

自2005年以來，致力于將太赫茲技術用于毒品的檢測和識別，取得了一系列研究成果。將從下面幾個方面介紹這些研究成果：毒品太赫茲光譜測量；對毒品進行分子層次的結構指認；分析干涉以及包裝物等對測量毒品太赫茲光譜的影響；毒品純度和有效成份含量分析和識別方法。

1實驗部分

1.1太赫茲時域光譜系統和樣品

典型的太赫茲時域光譜實驗系統主要由飛秒脈沖激光器?THz發射元件?THz探測元件和時間延遲控制系統等組成^[1]。為了將毒品太赫茲檢測技術推向實用化，自主設計并搭建了一套可移動式小型太赫茲時域光譜系統(THz-TDS)。該系統區別于其他傳統TDS系統的地方在于其可任意移動并且兼顧小型集成化。系統信噪比為120，動態范圍為3000，頻譜有效帶寬為0.2~2.6 THz，完全可以承擔對物質光譜的測量。將該系統用于毒品檢測，完成了38種毒品光譜的測量，并將結果與以往其他系統上的測量數據進行比較，得到了一致的結果，證明了系統的可靠性。

毒品樣品及其制備：所有毒品樣品，包括純品和街頭毒品均來自公安部第一研究所，其中純品的純度超過99%。樣品均為固態，實驗時根據需要將樣品制備為片狀(直徑為10.0 mm，厚度為0.6~1.0mm的薄片)或者粉末狀。

1.2毒品數據庫

毒品數據庫存放了38種毒品的太赫茲光譜數據，包括吸收譜和折射率譜，這些毒品的種類名稱分別是：MA，MDA，MDMA，O₃單乙酰嗎啡?乙?？纱?海洛因?硫酸氨維他命?嗎啡?咖啡因?可待因?氯胺酮?鹽酸麻黃堿?O₆單乙酰嗎啡?HCI罌粟堿?HCI可卡因?HCl偽麻黃堿?HCl甲基麻黃堿?杜冷丁?巴比妥?苯巴比妥?異戊巴比妥?安眠酮?阿普唑侖?咪噠唑侖?三唑侖?安非他明?HCl二氫埃托啡?硫酸可待因?磷酸可待因?鹽酸美沙酮?鹽酸甲基安非他明?安定?硝西泮?氯硝西泮?卡馬西平?安乃近?速可眠?舒樂安定。本數據庫毒品的種類是目前國際上最多的。比較了同一個樣品在不同太赫茲時域光譜儀?以及傅里葉紅外光譜儀上進行測量的結果，并且和國際上已經發表的數據進行比較，得到了一致的結果，從而確認了光譜數據的可靠性。

2毒品太赫茲光譜分析

2.1密度泛函理論

對于毒品太赫茲光譜的分析，采用了密度泛函理論(DFT)。這一理論在分子和固體的電子結構研究中有廣泛的應用。密度泛函方法包括局域泛函方法S-VWN，非局域泛函方法B-LYP，S-VWN和混合泛函方法B3-LYP和B3-P86。Ming Wah Wong等用密度泛函的這五種方法進行振動頻率的計算，通過比較說明了混合泛函(B3-LYP，B3-P86)比S-VWN，B-LYP，B-VWN函數更可靠。李寧等使用高斯03軟件包，應用B3-LYP函數采用不同極化的基組對甲基苯丙氨(MA)?氯氨酮?海洛因?咖啡因和3一乙酰嗎啡等毒品樣品分子光譜進行計算，并將結果與實驗結果比較，實現了對太赫茲光譜中的特征吸收峰進行分子層面的指認，從理論上解釋了實驗得到的THz吸收光譜^[2-4]。圖1中(a)和(b)分別是咖啡因和3-乙酰嗎啡的太赫茲吸收譜實驗結果和模擬結果。

需要指出的是，利用高斯軟件進行模擬的結果，與實驗測量得到的太赫茲吸收光譜相比，并不能完全吻合，從圖1看出吸收峰強度和峰位都存在微小差異。而且，也存在有些在實驗上測量到的吸收峰無法通過模擬計算出來的情況。例如，對于MA位于1.84 THz的吸收峰，在模擬中并沒有得到(圖2)。分析出現這些差異的原因要從軟件設定的條件和實驗測試條件之間的差異出發，高斯軟件是模擬單分子在低溫條件下的分子光譜，此實驗測量條件是常溫，樣品為固態。因此，涉及分子間相互作用的問題不能通過軟件模擬出來，特征峰的微小移動也是溫度差異引起的擾動。要全面解析太赫茲光譜，還需要結合其他方法進行研究計算。

2.2干涉對吸收譜的影響研究

在實際測量毒品樣品時，尤其是不規則樣品時，發現樣品邊緣處的吸收譜出現幅度不同的周期性吸收峰。通過分析

發現這些吸收峰并不是樣品真實的特征吸收峰，而是由于一部分THz光束透過樣品，而另一部分直接從邊緣通過，這兩部分光產生干涉造成的，將其稱之為干涉破壞的太赫茲光譜。利用部分光透過的模型，通過理論分析和計算，成功地消除了干涉峰，提取出樣品的真實吸收譜^[5]。

由干涉理論，可以得到干涉極大出現的頻率和頻率間隔為

為了提出消除干涉峰，提取樣品的真實吸收譜。設a為太赫茲電場透過樣品的透光比(0≤a≤1)，實際探測到的太赫茲電場為

由此可以解出Esam，這是真實的樣品信息，由此可以得到樣品的真實吸收譜。圖3是對MA樣品太赫茲吸收譜的處理結果。如圖3可知(c)和(d)得到的MA的太赫茲吸收光譜與真實光譜相近，保留了在0.2~2.6 THz之間具有的4個特征吸收峰。而在圖4(a)中，這些特征吸收峰完全被干涉所致的假吸收峰所遮蓋。

由此出發，還探討了用大尺寸光束探測小尺寸物體的可能性，為實現THz實時檢測提供了一種新的方法。

2.3包裝物對光譜檢測的影響

在實際測量中，要考慮到包裝物對毒品太赫茲光譜的影響。這方面，李寧等對隱藏在信封中的毒品進行吸收譜測量并對信封中的毒品進行識別^[6] 。將MA和MDA兩種毒品分別置于信封中，用透射太赫茲時域光譜系統進行探測，結果，與裸樣品的吸收峰對比，信封對太赫茲波有一定的吸收，但是樣品的特征吸收峰位置基本不變，即指紋譜不變，如圖4所示，這樣便可將隱藏的樣品識別出來。

3毒品太赫茲光譜識別方法

將THz時域光譜技術與人工神經網絡(ANN)結合，多方位研究了利用人工神經網絡進行毒品的檢測與識別：逯美紅^[7]利用空間圖樣法對成像后的毒品樣品進行識別；賈燕^[8]報道了利用誤差逆傳播(BP)神經網絡識別毒品的THz光譜；梁美彥^[9，10]利用自組織映射神經網絡(SOM)，以及徑向基神經網絡(RBF)進行毒品的THz光譜識別。同時，也利用其他算法進行了毒品光譜識別：趙樹森和潘銳^{[11，12]}用支持向量機(SVM)識別了毒品的THz光譜。

3.1毒品太赫茲光譜定性識別方法

3.1.1基于R平方值的太赫茲光譜識別算法

R平方值，又稱可絕系數。決定系數。在統計學上，它是用于描述曲線擬合程度的量。R平方值的取值在，0~1之間。當R²=1時，意味著回歸模型的擬合程度最好，也就是二者完全。相似”。當R²=0時，意味著回歸模型的擬合程度最差。也就是二者完全“不相似”。

式(4)為定義公式，其中yi為觀測值，i為樣品類數。根據R平方值的定義，將其用于毒品光譜的識別。利用毒品光譜庫作為定義中的“觀測值”。后期測量的毒品光譜數據作為“擬合值”。利用平方值比較兩者的“相似性”，“相似性”最高的即為識別結果。為了提高識別正確率，將數據進行歸一化，減少樣品厚度?不同測量時期以及測量環境所帶來的影響。同時，引入有效譜寬概念，既只對THz頻譜能量相對較高的頻率范圍進行識別。本方法的識別成功率達到的100%，而且算法簡單，容易實現，適應多系統平臺，可實時得到識別結果，是毒品定性識別方法中最有效的手段^[13]。

3.1.2 SOM神經網絡對毒品的定性識別^[9]

自組織映射網絡(self_organizing feature map，SOM)，是1981年由芬蘭Helsinki大學的Kohone教授首次提出，其特點與人腦的自組織特征性相類似。

SOM是基于無監督學習方法的神經網絡的一種重要類型，SOM網絡的運行分為訓練和工作(識別)兩個階段。SOM網絡中比較兩個不同的模式的相似性可轉化比較兩個向量的距離。傳統的比較方法有兩種：歐式距離法和余弦法。兩者不同的幾何特征正是SOM網絡用于毒品定性和定量識別的基礎。

利用SOM神經網絡用于毒品的定性識別。將毒品庫中不同種類的毒品輸入到SOM網絡，通過近6萬次的訓練運算得到一張能夠反映樣本模式類分布情況的有序特征圖(如圖5)。將待識別樣品輸入已經訓練好的網絡中，即可得通過其在映射圖上的分布得到分類結果，正確率達到100%。

3.1.3空問圖樣法

利用成像技術，采用空間圖像識別算法，實現了對四種毒品的識別和區分^[7] 。太赫茲成像所采用的實驗裝置與透射式光譜測量裝置基本相同，唯一的區別是在樣品所在位置加入一個二維平移臺。通過平移臺的移動實現對樣品的逐點掃描，利用編制的成像處理程序，就可以將樣品的太赫茲像提取出來。圖6(a)是實驗得到的MDMA?乙?？纱?海洛因?嗎啡的THz成像結果。利用空間圖樣成份分析方法：[I]=[S][P]。分別輸入實驗得到的四種樣品的THz光譜，從矩陣[P]=[S]^T[S]^-1[S]^T[I]中提取數據得到四種樣品的空間圖樣計算結果，如圖6(b)所示?？梢钥闯?，通過這種識別算法，可以達到分辨和識別的目的。事實上，如果目標物比如毒品分散在被檢測樣品中，使用這種方法也可以將其分布單獨呈現出來，這在成像檢測中很有意義。

太赫茲空間圖像識別方法的特點是，即使樣品在太赫茲波段不存在特征吸收峰，仍然可以通過樣品的吸收光譜特征將樣品識別出來。另一個特點是，樣品光譜的采集條件不需要在氮氣或者干燥氣體條件下，也就是說，水的吸收對于這種圖像識別方法識別特定物品的影響很小。這個特點對于毒品的實際檢測應用是非常有意義的。當然，采用逐點掃描成像所需要的時間較長，不適于快速檢測應用。

3.2毒品太赫茲光譜定量識別方法

3.2.1毒品混合物含量定量檢測

江德軍等^[14]定量分析了混合物中毒品的成分，研究從兩個方面進行。

首先，已知混合物中各個成分時，應用太赫茲光譜技術進行了確定混合物中各成分百分含量方法的研究。在定性知道混合物各種類的情況下，用太赫茲光譜技術無損定量檢測化學樣品和毒品混合物的成分。首先測出每種成分的純樣品在太赫茲波段的吸收系數以及混合物的吸收系數，再根據朗伯一比爾定律(5)式和(6)式，并利用最小二乘法公式(7)計算出混合物中各成分的百分含量。

其次，在只知道目標成分時，應用太赫茲光譜技術確定混合物中目標成分百分含量方法的研究。在定性知道混合物中目標成分，且在其他成分未知的情況下，用太赫茲光譜技術無損檢測出混合物中目標成分的百分含量，同時算出未知部分的吸收系數曲線的斜率。首先測出已知成分的純樣品在太赫茲波段的吸收系數，再根據朗伯一比爾定律，用最小二乘法計算出混合物中目標成分的百分含量。選取冰毒和面粉來做實驗，實驗結果和實際含量基本一致。此方法在攙雜物未知的情況下計算出毒品的百分含量，在實際緝毒過程中很有意義，另外算出吸收系數曲線的斜率，可為識別未知攙雜物提供參考。

3.2.2 SOM定量識別毒品混合物^[15]

SOM對毒品定性識別取得了較好的識別結果，又將SOM應用到了對毒品的定量識別。同樣，基于毒品光譜，并結合朗伯一比爾定律將純毒品與一般添加物(面粉)，或兩種不同類的毒品進行不同比例混合，得到一批毒品混合物的光譜數據。將這些混合物數據輸入到SOM網絡，讓網絡進行學習。

與定性識別應用不同，網絡分布呈現了類似余弦法聚類的結果。不同比例的毒品混合物在網格中呈線性區域分開，而不是定性識別中呈近圓形區域分開。這也體現出了SOM神經網絡在定量識別中的可行性。同時，也是基于這樣的一種幾何分布特征，建立一套自動識別算法。該算法的核心是樣本點的網格坐標，計算待識別樣本點在網格中的位置與不同分類模式區域的相鄰距離。通過對已分類的模式區域進行直線擬合，得到代表該區域的特征直線，同時計算該區域內樣本點的聚類中心。通過對待識別樣本點到特征直線，和聚類中心的距離進行加權求和，得到一個最短距離值，用以確定待識別點所屬區域，得到識別結果(如圖7)。

通過多次計算與識別最終確定的最佳加權值為0.9，即待識別點到特征直線的距離占主導因素，這也符合余弦法所形成的幾何分布的特點。本方法得到識別正確率達到了95.5%。同時，在SOM定性識別毒品的自動識別算法中，只計算點到聚類中心的距離即可作為判別依據，識別正確率達到100%。至此，利用SOM神經網絡，已經構建了一套從毒品定性到定量的完整識別手段。

3.3毒品太赫茲光譜識別算法的比較

以上介紹了多種毒品光譜的識別方法。無論是空間圖樣法，R平方值或是神經網絡，都是基于這些毒品在太赫茲頻段所具有的特征吸收峰，才得以實現識別。

對于毒品的定性識別，無疑R平方值是最有效?最快捷的方法，其次還有SVM，BP，RBF三種神經網絡。后三者都是有監督學習的神經網絡，只要選擇恰當的訓練參數就可以得到很好的學習結果，識別正確率也很高。SOM神經網絡由于其無監督學習的特點，使得它需要耗費大量的時間進行網絡訓練?？臻g圖樣法則需要花費時間在樣品光譜及成像的多重測量。

對于毒品的定量識別，R平方值?BP?RBF?SVM等方法都無法得到較好的識別效果。R平方值算法對光譜數據問存在的細微變化并不敏感，這與其算法原理過于簡單有關，其他方法則需要仔細選擇優化訓練參數。相比而言，SOM神經網絡得到較高的識別正確率。當然，對于毒品混合物的識別，還需要進行大量的混合物光譜測量和分析工作，構建相應的毒品混合物光譜庫。

通過比較可以看到不同方法對于毒品的定量和定性識別各具優劣。然而，這些方法的提出還是豐富了毒品THz光譜的識別手段，對推動毒品THz光譜的識別算法的研究具有積極意義。

4結論

綜述了近年來作者所在的研究小組完成的如下工作：研制小型可移動式太赫茲時域光譜系統，并依托此系統將太赫茲光譜和成像技術應用到對毒品進行品種鑒定和含量分析，完成了確定毒品純度和有效成分含量的理論和實驗方法；對隱藏在信封和包裹中的毒品進行探查；對一些毒品品種，如甲基苯丙氨?氯氨酮?海洛因等，進行分子層次的結構指認；建立了含有38種純度在90%以上的毒品的太赫茲光譜數據庫；采用人工神經網絡?支持向量機?尺平方值等方法建立了基于指紋譜標準的品種識別方法和應用軟件的開發，實現了對毒品進行計算機自動識別。還就太赫茲光譜應用中的光譜干擾問題進行研究，保證了實驗獲得光譜的準確性。

上述工作為THz時域光譜技術為毒品的檢測和識別提供了科學依據和基礎，可以作為現有毒品檢測手段的有力補充，將為公安部門緝毒工作提供服務。同時，也為太赫茲光譜技術應用在其他領域開拓了思路。